活性氧化铝微粉对刚玉质浇注料性能的影响

1)武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉 430081

2)武汉科技大学 高温材料与炉衬技术国家地方联合工程研究中心 湖北武汉 430081

摘 要:以板状刚玉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥为原料制备了刚玉质浇注料。研究了 3 种市售活性氧化铝微粉对刚玉质浇注料性能的影响。结果表明:1)氧化铝微粉杂质含量、粒度与比表面积的差异会影响 CA 6 的生成量。2)粒度更小、分布更窄的微粉对浇注料的填充效果最佳，因而添加该微粉的试样烧后呈现更致密的显微结构与更优的力学性能。3)刚玉质浇注料的烧后强度也与活性氧化铝的烧结性能相关，添加粒度相近但比表面积更大的活性氧化铝微粉的试样具有更高的抗折强度。关键词:活性氧化铝微粉;粒度分布;比表面积;刚玉质浇注料;强度中图分类号:TQ175 文献标识码:A

文章编号:1001 －1935(2022)05 －0423 －04DOI:10． 3969/j． issn． 1001 －1935． 2022． 05． 012

刚玉质浇注料具有高的耐火度、良好的体积稳定性及优良的抗侵蚀性能，被广泛应用于冶金、建材、石油、化工等行业［1 －3］ 。活性氧化铝微粉为浇注料中应用最广泛的微粉之一，引入活性氧化铝微粉能提高浇注料的堆积密度，降低需水量，提高浇注料的烧结性能

［4 －7］ 。耐火材料行业所用活性氧化铝微粉实际是一种粒度小、比表面积大的拜耳法氧化铝微粉，其生产需经历提纯、煅烧、破碎和研磨等环节。由于各厂家采用不同的生产技术，活性氧化铝粉体的杂质含量、比表面积和粒度分布往往不同 ［8］ 。赵萍等

［9］ 研究

表明添加粒度较细的活性氧化铝微粉的刚玉质浇注料呈现更优的高温抗折强度。邓俊杰

［10］ 研究表明氧化铝微粉粒度分布会显著影响刚玉质浇注料的抗热震性。Zhang 等

［11］ 研究表明比表面积更大杂质含量更高的活性氧化铝微粉能赋予刚玉质浇注料更佳的烧结性能。Yuan 等

［12］ 研究表明，活性氧化铝微粉中更高的 Na 2 O 和 SiO 2 的质量比会降低含 TiO 2的铝镁质浇注料烧后的常温抗折强度。以上的研究表明，活性氧化铝微粉特性上的差异将会对浇注料的服役性能产生显著的影响。然而目前大部分研究仅关注活性氧化铝微粉的单一特征，比如仅比较其粒度、比表面积及含量对浇注料性能的影响。但如上所述，不同厂家生产的活性氧化铝微粉其性能差异并不体现在某一方面，仅考虑单一因素的影响并不全面，因此需要评估氧化铝微粉特性对刚玉质浇注料性能的影响。0 *

1 试验

1． 1 活性氧化铝微粉本工作中选用了 3 种市售的活性氧化铝微粉。使用 X 射线荧光光谱仪(ARL9900 X Ray Worksta-tion)分析微粉的化学组成，按 GB/T 19587—2004 气体吸附 BET 法测试粉体的比表面积，利用激光粒度仪(Mastersizer 2000)测试活性氧化铝微粉的粒度分布。3 种氧化铝微粉的特征参数见表 1，其粒度分布

曲线见图 1。

由表 1 可知，3 种氧化铝微粉中杂质含量差异最大的为 Na 2 O 与 SiO 2 。活性氧化铝微粉 Y 的 d 50 最小，对应其比表面积最大。微粉 Z 的 d 50 最大，相应的其比表面积最小。d 90 、d 10 的比值可用来评估粉体粒度分布的宽窄，通常其值越大，粉体的粒度分布越宽，反之其值越小，粉体粒度分布越集中。根据所测 3 种微粉 d 90 与 d 10 的比值，微粉 Z 的粒度分布最广，其次为微粉 X，最窄的为微粉 Y。这与图 1 中 3 种活性氧化铝微粉的粒度分布一致。

图 1

1． 2 试样制备

刚玉质浇注料的原料有 w(Al 2 O 3 )≥99． 5% 的板状刚玉、活性氧化铝微粉、w(Al 2 O 3 ) = 70% 的铝酸钙水泥、w(SiO 2 ) =95%的 SiO 2 微粉。其配比如表 2 所示。3 组试样中分别加入选用的 3 种活性氧化铝微粉。外加 0． 2% (w)的减水剂(BASF，FS60)以降低浇注料的需水量，浇注料的最终加水量为 4． 3% (w)。搅拌均匀的原料通过振动成型制成 40 mm ×40 mm ×160 mm 的条形试样，先在温度为 25 ℃、相对湿度为100%的养护箱中养护 24 h，随后将养护好的试样在110 ℃下干燥 24 h 后，再分别于 1 100 和 1 450 ℃保温 3 h 热处理。

1． 3 性能检测

依据 GB/T 5988—2007 检测试样的加热永久线变化。按 GB/T 2997—2000 检测试样的显气孔率和体积密度。依据 GB/T 3001—2007 检测常温抗折强度。借助 X 射线衍射仪(XRD，PANalytical，X’pertPro MPD，Netherlands)、扫描电镜(SEM，JEOL JSM－6610，Japan)来分析试样的物相组成和显微结构。

2 结果与讨论

2． 1 物相组成

图 2 为在不同温度处理后试样的 XRD 图谱。由图 2(a)可知，在较低温度 1 100 ℃处理后，试样的主要物相为刚玉，除此之外检测到少量的 β-Al 2 O 3 以及钙铝黄长石(C 2 AS)。商业氧化铝均以拜耳法制备，因此不可避免地会有少量的 Na 2 O 残留，并以 β-Al 2 O 3的形式存在于最终的产品中［13］ 。在较低温度下β-Al 2 O 3 并未参与到复杂的物相演变。C2 AS 的生成表明在浇注料烧结的过程中铝酸钙水泥的水化产物会首先与 SiO 2 微粉反应。随着烧结温度的升高，浇注料中的 β-Al 2 O 3 被逐渐消耗，而 C 2 AS 与过剩的Al 2 O 3 反应生成 CA 6 ，如图 2(b)所示。

图 2 在不同温度处理后试样的 XRD 图谱CA 6 可通过固相反应或液相反应来生成。对于固相反应而言，粒度更小、比表面积更大的微粉反应活性更高。原料中的杂质尤其是 Na 2 O 将会参与液相的生成，因此 CA 6 的液相反应会受活性氧化铝微粉中杂质含量的影响。考虑到以上因素，通过 RIR 半定量法计算了添加氧化铝微粉 X、Y、Z 的试样于 1 450 ℃保温 3 h 热处理后 CA 6 的含量，分别为 13%、12%、10%(w)。相较于微粉 Y，微粉 X 中 Na 2 O 的含量更高。高温下试样 GX 中会生成更多的液相，这有利于CA 6 的液相反应，因此试样 GX 中 CA 6 的含量更高。尽管微粉 Z 中 Na 2 O 含量与微粉 X 的相同，但微粉 Z耐火材料/ NAIHUO CAILIAO的粒度最大且比表面积最小。可认为微粉 Z 反应活性更低，试样 GZ 中 CA 6 的固相反应更慢，生成的 CA 6含量更低。综上所述，活性氧化铝微粉中更高的Na 2 O 含量会促进 CA 6 的生成，但粉体过大的粒度与小的比表面积不利于 CA 6 的原位反应。

2． 2 显微结构

图 3 为试样于 1 450 ℃保温 3 h 热处理后的显微结构。

图 3 试样在 1 450 ℃保温 3 h 处理后的显微结构三组试样中均可观察到堆叠在一起的 CA 6 。各试样显微结构整体上的差异较明显:试样 GY 的显微结构更加致密，而试样 GX 与试样 GZ 中孔隙更多。如图 1 所示，微粉 X 与 Z 的粒度分布相似，那么可以认为这两种粉于浇注料中的填充效果接近，因此试样 GX 与试样 GY 的显微结构相似。微粉 Y 粒度分布更窄，这表明微粉 Y 由大量粒径更小的颗粒组成。粒径小的颗粒更容易填充到大颗粒之间的空隙中，因此试样 GY 烧后呈现出更致密的显微结构。

2． 3 物理性能

不同温度处理后试样的物理性能见表 3。浇注料的体积变化由多种因素共同决定，一方面高温下浇注料中各组分之间的烧结会导致材料体积收缩，另一方面铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料中 CA 6 的生成会导致 3． 01%的体积膨胀［14］ 。在 1 100 ℃时试样中并未生成 CA 6 ，因此所有试样烧后均呈现出微量的体积收缩。在 1 450 ℃时，试样 GZ 的加热永久线变化为正，而试样 GX 与试样 GY 的加热永久线变化均为负。这表明对于试样 GX 与 GY 烧结收缩效应能够抵消由CA 6 生成所造成的体积膨胀效应。对于试样 GZ 而言，生成 CA 6 所导致的体积膨胀效应占据主导地位，故其烧后呈现体积膨胀。各试样在 1 100 ℃ 处理后的体积密度以及显气孔率之间的差异很小，但在1 450 ℃处理后试样 GZ 的体积密度稍微低于试样GX、GY 的，相反的，其显气孔率略高于后两者的。这一变化规律与各试样加热永久线变化的规律是一致的。因此，相较于微粉 Z，比表面积更大的微粉 X 及Y 能赋予刚玉质浇注料更优的烧结性能。从表 3 还可以看出，经 1 100 ℃处理后试样强度的差异并不大，但当处理温度上升至 1 450 ℃ 时，试样 GY 的强度明显优于试样 GX 和 GZ 的。试样 GY更致密的显微结构赋予了材料更优的力学性能。微粉 X 与微粉 Z 的粒度分布接近(见图 1)，试样 GX 与试样 GZ 两者显微结构相似(见图 3)，但试样 GZ 的强度低于试样 GX 的，试样 GZ 在1 450 ℃烧后呈现体积膨胀，并且体积密度更低，显气孔率更高，这表明微粉 Z 本身的烧结性能更差。在经过高温烧结后微粉Z 与刚玉质浇注料中其他组分的结合强度将更弱，因此试样 GZ 的强度最低。

3 结论

(1)活性氧化铝微粉中的 Na 2 O 会参与液相的形成并促进 CA 6 的原位反应，因此添加 Na 2 O 含量更高的微粉能使刚玉质浇注料获得更高的 CA 6 含量。同时 CA 6 的生成也受微粉粒度及表面积的影响，粒径较大且比表面小的活性氧化铝微粉不利于 CA 6 的生成。

(2)活性氧化铝微粉的粒径分布与比表面积均会影响到刚玉质浇注料的力学性能。比表面积大的微粉能赋予浇注料更优的烧结性能，粒径更小粒度分布更窄的微粉拥有更佳的填充效果。添加粒度相近但比表面积更大的微粉的试样具有更高的抗折强度。

(3)在分析微粉特性对浇注料性能的影响时不仅需要考虑微粉粒度大小与比表面积，同时还需关注微粉粒度分布的宽窄。

参考文献

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